同位素异常是指一个同位素体系的某个同位素相对其它同位素发生了超常富集或者亏损，并且无法通过化学分异或分馏过程来实现它。同位素异常最常见的起因是因为某个同位素具有放射性同位素的母体，由于母体不断衰变，则逐渐把体系中的子体的浓度累积为一个异常信号。在地幔地球化学研究中，一个被广泛接受的假设是，在极高的温度下不会发生同位素的分馏，尤其是不会发生同位素非质量的分馏，这是化学地球动力学的两大基石之一。因此，人们将经过质量歧视校正后依然存在的同位素异常，只归因于放射性衰变或核合成异常，而非其它化学和物理过程的后果。所谓的质量歧视校正指的是一种通过假定待测同位素体系中的某一同位素比值对于所有样品而言是固定不变的，利用某种事先约定的同位素分馏定律，结合质谱分析测量结果，从而确定并扣除待测样品可能发生的所有质量相关分馏 (Mass-Dependent Fractionations, MDF) 的校正方法。目前最为学界所广泛使用的质量歧视校正方法便是基于指数分馏定律的。该定律假定所有同位素比值发生的分馏值与同位素的质量比呈指数关系，即分馏值 = (同位素质量比)β。因此，只要计算出了β值，便可以对所有测量得到的同位素比值进行质量歧视校正。基于此，诸多放射性成因同位素体系，如Sr，Nd，Pb等被广泛用于研究地幔不均一性。采用同样的思想，同时随着质谱分析测试精度的不断提高，一些新的同位素体系 (如142Nd，182W等) 也被用于进行类似的研究。
然而，随着核体积效应 (Nuclear Volume Effect, NVE) 的发现 (Fujii et al., 1989; Bigeleisen, 1996)，人们意识到对于那些大质量的同位素体系 (如W，Hg，U等)，由于不同的同位素的原子核大小略有差异，导致不同同位素之间的能量出现了差异并最终引起同位素分馏。这种由于核体积效应造成的分馏不同于传统认识的MDF，其分馏值的大小正比于不同同位素之间的原子核电荷半径平方差 (δ<r2>)。同时，在温度依赖性关系上，不同于MDF引起的分馏正比于，核体积效应引起的分馏正比于。这意味着即使在涉及熔融结晶过程的高温下 (> 1000 ℃)，对于那些大质量的同位素体系而言，核体积效应反而会成为造成同位素分馏的主导因素。除去温度依赖关系外，更为重要的一点是，对于绝大多数的同位素体系，其原子核电荷半径的平方随原子质量的变化并非是完美的线性，而多为锯齿形 (如图1)。这直接导致核体积效应导致的同位素分馏将是非质量依赖的 (Mass-Independent Fractionations, MIF)。针对质量歧视校正最广为使用的指数分馏定律，Fujii et al. (2006) 通过理论推导发现这样的校正方法并不能完全扣除核体积效应造成的分馏，同时还结合实验结果推断某些陨石样品中发现的Ca，Ti，Cr，Sr和Ba同位素异常信号很可能是核体积效应的结果。于是，Fujii et al. (2006)提供了同时针对质量依赖分馏和核体积效应的校正方法（见公式1）。
图1. (a) W同位素的原子质量--质量数折线图。数据来源：http://physicas.nist.gov。(b) W同位素原子核电荷半径平方vs质量数折
线图。数据来源：http://www-nds.iaea.org。
近几年来，核体积效应也逐渐被学界所认识和了解，已经有不少领域的部分学者意识到核体积效应造成的非质量分馏对同位素分析结果的影响，如U-Pb鼎年 (Amelin et al., 2010) 和同位素分析 (Cook and Schonbachler, 2016; Saji et al., 2016; Kruijer and Kleine, 2018; Rizo et al., 2019; Tusch et al., 2019)。以182W同位素异常的研究为例，已有部分研究将某些在幔源样品中发现的182W异常归因于可能的高温下核体积效应造成的非质量分馏，但仍缺乏广泛地理论和实验研究支持。
基于上述的研究现状，中国科学院地球化学研究所博士生张一宁在其导师刘耘研究员指导之下，受前人提出的多阶段岩浆过程可能放大微小的同位素分馏信号的假说的启发 (Moynier et al., 2013)，以及采用数学建模和蒙特卡洛思想模拟复杂岩浆过程的思路 (Liang and Liu, 2016; Liu and Liang, 2017)，以17O和182W为研究对象，设计了多阶段部分熔融和结晶模型 (图2)，在量子化学计算结果的基础上，通过随机方法模拟了多阶段岩浆过程中，研究了由核体积效应造成的同位素非质量分馏信号在经过质量歧视校正后的变化过程。
图2. 多阶段熔融和结晶模型。S代表固体相，L代表熔体相，箭头代表一次熔融或结晶过程，{α}代表一次熔融或结晶过程中，
新生成的相与残留相之间的同位素分馏，f代表了每次熔融或结晶过程中，元素在固体相和熔体相之间的分配情况
该研究假定每次熔融和结晶过程中，两相间达到了元素和同位素平衡（如果不平衡，可以预见同位素异常信号会更大）。同时，针对具体的同位素分馏系数，本研究采用了与Fujii et al. (2006)的方法，将同位素分馏拆分为传统意义上的MDF以及由核体积效应造成的MIF两部分 (如公式1)。而在具体的模拟过程中，本研究采用随机的方法确定每次熔融或结晶过程中，被研究体系的元素分配系数，同位素分馏系数以及其他相关的参数。具体到元素分配系数，其变化范围参考了前人的实验研究。而对同位素分馏系数而言，其变化范围则在前人的研究结果的基础上，通过量子化学计算的方法确定了核体积效应对总的同位素分馏值的贡献后才得以确定。
（1）公式1. 本研究模型所采用的同位素分馏系数的表达式。m1, m2代表不同同位素的质量，代表不同同位素间原子核电荷半径的平
方差，A和B则是分别于MDF和NVE导致的MIF相关的参数，具体和发生同位素分馏的两相的物理化学性质和发生分馏时物理化
学条件直接相关。
以W同位素为例，本研究的模拟结果显示：随着模拟的进行，新生成的固体相和熔体相相对于初始的源区，呈现出更为分散的同位素组成 (在统计学意义上表现为逐渐增大的标准差，图3)。
图3. 每阶段新形成的固体相与熔体相的182W同位素异常的统计平均值及2倍标准差。其中蓝色代表固体相，红色代表熔体相。
图3 (a) 的结果为基于186W/183W进行质量歧视校正后的结果。图3 (b) 的结果为基于186W/184W进行质量歧视校正后的结果。
而目前针对幔源岩石样品的W同位素研究表明，在部分太古代幔源岩石样品中经常会观测到正的182W同位素异常，而在某些年轻的洋岛玄武岩样品中则观察到的负的182W同位素异常。前人研究主要认为，这些在古老岩石样品中的正182W同位素异常是在地球形成的早期阶段，硅酸盐或硅酸盐-铁熔体分异过程中，更亲石的182Hf倾向于留在硅酸盐中，随后衰变形成182W形成的 (Touboul et al., 2012)。而那些年轻玄武岩中的负182W异常则被认为是潜在的核-幔相互作用，使得假定严重亏损182W同位素的地核物质与玄武岩的地幔源区混合的结果 (Mundl et al., 2020)。本研究通过模拟发现，正负两种182W同位素异常都可以分别通过硅酸盐熔体的多阶段含W和S的金属相析出以及地幔源区的多阶段熔体抽离过程来解释，仅需在每次熔融或金属相析出过程中，两相间存在着约0.01 ~ 0.02 ‰的186W/184W同位素分馏 (图4)。
图4. (a) 多阶段地幔源区熔体抽离过程模拟结果。(b) 多阶段含W和S的金属相洗出过程模拟结果。前人数据来源：Touboul et al.
(2012), Willbold et al. (2014), Willbold et al. (2015), Liu et al. (2016), Puchtel et al. (2016), Dale et al. (2017), Mundl et al. (2017),
Rizo et al. (2019), Tusch et al. (2019), Mundl et al. (2020). 所有的182W同位素异常值均采用186W/184W比值进行了质量歧视校正。
以182W同位素异常为例，通过多阶段熔融和结晶模型和蒙特卡洛方法，结合量子化学计算结果，本研究的确发现熔融和结晶过程中由核体积效应导致的微小同位素分馏的确会在这类多阶段演化模型中被放大，从而为解释地幔样品中发现的微小同位素异常提供了一种新思路。
该项目获得中科院战略性先导专项B（XDB18010100, XDB41000000）的资助。
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（矿床室 张一宁/ 供稿）