抗生素类药物在人类(养殖)中被广泛使用，可通过多种途径进入各种环境水体。环境中的抗生素类有机污染物的广泛存在将会促进细菌的耐药性及耐药基因的形成和传播，增加细菌耐药基因从动物到人体迁移的风险，并最终对人类健康及水生生态系统造成潜在的健康风险。因此，环境中抗生素类污染物已经引起了大量的关注，有效去除抗生素对保障公共和环境健康具有重要意义。芬顿催化技术是一种高效、环境友好型的高级氧化技术（AOP），被广泛应用于各类有机污染废水的处理中。然而，该技术存在需不断补充铁源、产生大量铁氧化物（氢氧化物）污泥、使用pH范围窄 (2.0–3.5)等缺点。
基于前述背景，中国科学院地球化学研究所万泉研究员研究团队与广东工业大学安太成教授团队合作，通过水热合成法首次报道制备了一种新型的六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇异相芬顿催化剂（图1）。通过SEM和TEM表征结果可知，该黄铁矿材料主要由纳米片单晶延正交的六个方向定向生长而成，每个团簇的尺寸约为2-5 μm，其表面在pH 2-11的范围内均带负电荷。
图1. 六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇异相芬顿催化剂的表征
与传统的均相芬顿催化技术相比，该新型催化剂对环丙沙星（20 mg/L）具有高的吸附能力和催化活性以及更为广泛的pH使用范围（图2）。当溶液初始pH为4.0时，环丙沙星可在10 min内可实现完全降解。通过活性物种淬灭实验发现·OH是环丙沙星降解过程中最主要的活性氧物种。
图2. 六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇异相芬顿催化剂与传统芬顿技术的比较
为了研究该矿物材料在海水中的使用效果，本文系统探讨了卤素离子对环丙沙星降解的影响。结果表明，Br- (≥1 mM)、I- (≥1 mM)以及高浓度的F- (≥10 mM)对环丙沙星的降解具有显著的抑制效果，而Cl- (0-100 mM)没有表现出明显的抑制效果（图3）。这主要归因于F- 可与Fe(III)形成低芬顿活性的络合物((Fe(III)F)2+, (Fe(III)F2)+, 和(Fe(III)F3)0)，Br- 和I-可与·OH反应生成低氧化能力的Br·、I·、Br2·-和I2·-等自由基，而·OH可与Cl-反应生成高活性的Cl·和Cl2·-。
图3. 卤素离子对环丙沙星降解的影响
通过HPLC/MS/MS定性识别出了13种降解中间产物，并基于此提出了环丙沙星降解的三种可能途径（图4、5）。通过理论计算得出降解过程中有多个毒性中间产物的形成（图6），但是通过适当延长反应时间至30 min后可进一步将这些毒性中间产物完全脱毒并矿化为二氧化碳和水等无毒的小分子产物。
图4. 环丙沙星降解路径
图5. 六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇异相芬顿催化环丙沙星降解机制
图6. 环丙沙星降解中间产物毒性变化
该研究成果不仅制备了一种新型且高效的六角星形的黄铁矿纳米片矿物团簇异相芬顿催化材料，而且为水体中抗生素等难降解有机污染物的降解脱毒提供了一种有效的方法和思路。
上述研究成果于近期发表于催化领域TOP期刊Applied Catalysis B: Environmental (影响因子：19.503)上，同时获得国家发明专利授权1项。论文第一作者是中国科学院地球化学研究所聂信助理研究员，通讯作者是中国科学院地球化学研究所万泉研究员和广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成教授。本研究受到中国科学院B类战略性先导科技专项（XDB 41000000）；国家自然科学基金项目（41902041,41872046）；贵州省科技计划项目（[2020]1Z039）以及矿床地球化学国家重点实验室开放基金（201602）等项目资助。
论文信息：Xin Nie, Guiying Li, Shanshan Li, Yingmei Luo, Wenming Luo, Quan Wan*, Taicheng An*，Highly efficient adsorption and catalytic degradation of ciprofloxacin by a novel heterogeneous Fenton catalyst of hexapod-like pyrite nanosheets mineral clusters，Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 120734.
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120734
专利信息：聂信，万泉，罗宿星，覃宗华，于文彬. 黄铁矿纳米片定向附着生长的类八面体聚形晶的制备方法. 国家发明专利，专利号：201810119876.6，授权公告日:2020.03.20.
（矿床室万泉课题组 聂信/供稿）