锂、镍、钴等作为新型能源金属材料，被全球多个发达经济体列为关键金属。我国上述资源供应存在着无法适应市场需求的潜在不确定性，需要不断勘探新资源和回收已有的二次资源。退役的废旧动力锂电池既是城市固废，又被视为重要的二次资源。近年来，我国已成为全球最大的电动汽车市场，其中锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源。当电动汽车电池的容量低于额定容量80%时就将面临退役，而退役后的锂离子电池中锂等含量依旧存有2-5%，若能高效提取废旧锂离子电池中的有价元素，不仅能够有效避免电池中有毒物质对环境的危害，同时还能获得相应的经济效益。
废旧动力锂电池正极材料可分为磷酸铁锂(LFP)和镍钴锰酸锂(NCM)两大体系，目前的回收方法主要包括：直接物理再生法，高温煅烧法，硫酸、盐酸等无机酸浸出法，醋酸、柠檬酸等有机酸浸出法等。已有方法各有各的优势，同时也存在一些问题，如浸出成本高、工艺复杂、环境友好性差等，导致相关方法可能不利于应用实践。因此，寻求选择性好、绿色环保的高效浸出方法，仍是废旧锂电池回收有价元素的重要问题。基于上述现状，中国科学院地球化学研究所王宁研究员课题组提出采用铁盐溶液提取废旧锂电正极材料中的各关键金属，实现盐溶液对有价金属在96%以上高效浸出分离。主要认识如下：
（1）根据LiFePO4和FePO4的晶体结构均属橄榄石结构，LiFePO4在酸性条件下可以溶出锂，提出采用铁盐(硫酸铁)溶液既作为酸性浸出试剂，又可以提供Fe(III)置换Fe(II)和锂，实现回收废旧磷酸铁锂正极材料中的锂。反应过程通过Fe3+→Fe2+ + Li+进行（如式1所示），不改变物质前后晶体结构类型。在硫酸铁用量为理论用量，即硫酸铁与磷酸铁锂摩尔比为1:2，浸出反应时间为30 min，浸出反应温度为28℃，固液比为500 g/L的反应条件下，锂浸出率达97.07%。与此同时，为降低硫酸铁的用量，还提出在硫酸铁溶液中加入双氧水作为氧化剂，将硫酸铁中的Fe(III)置换出磷酸铁锂中的Fe(II)氧化成Fe(III)。在硫酸铁的用量为硫酸铁与磷酸铁锂的摩尔比1:6（减少为理论用量的1/3），一次性加入0.6 mL/g的双氧水，固液比为400 g/L，60 ℃浸出反应30 min后，锂的浸出率为96.65%。
上述仅用硫酸铁作为浸出剂的体系，室温反应，操作简单，而硫酸铁和双氧水混合使用的浸出体系，则利用了铁的循环转化，不生成需要处理的氢氧化铁沉淀，各具有优势(图1)。此外，采用氯化铁作为浸出试剂时，锂的浸出率与硫酸铁相近，这表明硫酸铁在浸出磷酸铁锂的过程是三价铁离子的作用。上述仅用硫酸铁的反应过程如式1所示，引入双氧水的反应过程如式1，2和3所示：
2LiFePO4 + Fe2(SO4)3 → 2FeSO4 + Li2SO4 + 2FePO4↓ (1)
3H2O2 + 6FeSO4 → 2Fe(OH)3 ↓ + 2Fe2(SO4)3 (2)
3H2O2 + 6LiFePO4 + Fe2(SO4)3 → 2Fe(OH)3 + 3Li2SO4 + 6FePO4 (3)
图1 磷酸铁锂在(a)硫酸铁浸出体系与(b)硫酸铁+双氧水浸出体系中的溶解转变示意图
（2）镍钴锰酸锂三元正极材料是由镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂发展而来，除含有锂外，还含有镍、钴、锰等有价元素。研究团队提出采用由硫酸铁和硫酸亚铁组成的混合铁盐作为浸出试剂，其中硫酸铁作为酸介质(路易斯酸)，硫酸亚铁作为还原剂，对废旧镍钴锰酸锂三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的浸出进行详细研究。当固液比固定为40 g/L，废旧镍钴锰酸锂与无水硫酸铁和七水硫酸亚铁的质量比分别为1:2和1:2.5，浸出反应时间40 min，浸出反应温度90℃，获得较好的浸出结果，各元素的浸出率分别达Ni 96.98%，Co 96.83%，Mn 96.01%和Li 99.91%。相关浸出反应机理可以概括为反应式4及图2。
3LiMO2 + 3Fe2+ + Fe3+ + 6H2O → 3Li+ + 3M2+ + 4Fe(OH)3↓ (4)
图2 三元正极材料在铁(II)盐和铁(III)溶液中溶解转变示意图
（3）在废旧电池拆解过程中，三元正极和磷酸铁锂正极材料有可能混合。如何从混合料中有效浸出其中的有价元素，目前国内外尚未有报道。研究团队以硫酸铁溶液为单一的浸出剂，分别以磷酸铁锂的加入量、硫酸铁用量、反应时间和温度为变量，考察各元素的溶解浸出规律，结果表明，NCM:LFP质量比3:4, 固液比50 g/L，240 g/L的Fe2(SO4)3溶液，反应温度90℃，60 min反应后, Ni, Co, Mn和Li浸出率可达97.09, 97.65, 96.88和98.32%。该方法巧妙利用磷酸铁锂中的Fe(II)作为三元体系中的所需的还原剂，节省了原料的添加使用(反应机理是式3和式4的组合，如式5所示)，同时富集了浸出液中Li的浓度，有利于后续的纯化回收(如图3所示)。
3LiMO2 + 3LiFePO4+ 4Fe3+ + 6H2O → 6Li+ + 6M2+ + 3FePO4 + 4Fe(OH)3↓ (5)
图3 三元正极和磷酸铁锂正极材料混合体系在铁盐溶液中溶解转变示意图
铁盐浸出体系的建立，为磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料及其混合体系中有价元素的直接浸出，提供了理论依据。实践方面，铁盐来源广泛、价格便宜，浸出条件要求不高，浸取过程不使用无机酸，浸出效果好，具有重要的应用潜力。该研究工作得到了贵州省科技计划项目([2016]3015)和中国科学院青年创新促进会专项基金（2021400）等项目资助。研究结果相继发表在学术期刊Journal of Hazardous Materials、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Journal of Sustainable Metallurgy。
相关论文信息：
[1]Yang Dai, Zhaodong Xu, Dong Hua, Hannian Gu*, Ning Wang. Theoretical-molar Fe3+ recovering lithium from spent LiFePO4 batteries: an acid-free, efficient, and selective process. Journal of Hazardous Materials, 2020, 396, 122707. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.122707
[2]Zhaodong Xu, Yang Dai*, Dong Hua, Hannian Gu*, Ning Wang. Creative method for efficiently leaching Ni, Co, Mn, and Li in a mixture of LiFePO4 and LiMO2 using only Fe(III). ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(11), 3977-3981. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c09207
[3]Yang Dai, Ning Wang, Zhaodong Xu, Hannian Gu*, Mengjun Chen, Dong Hua. Acid-free leaching nickel, cobalt, manganese, and lithium from spent lithium-ion batteries using Fe(II) and Fe(III) solution. Journal of Sustainable Metallurgy, 2022, 8(2), 863-871. https://doi.org/10.1007/s40831-022-00530-y
相关论文链接：
[1] https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.122707
[2] https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c09207
[3] https://doi.org/10.1007/s40831-022-00530-y
（高压室 杨太飞/供稿）