塑料因良好的特性被广泛应用于各个领域，但由于过度使用和管理不善，其不可避免地被排放到环境中。经过一系列物理、化学和生物过程，大多数塑料碎片可以被分解成尺寸更小的颗粒，即微塑料(MPs；1 μm-5 mm)，甚至进一步分解为纳米塑料(NPs；＜ 1000 nm)。微/纳米塑料由于具有较高的化学稳定性、持久性、吸附能力和生物利用度，已成为全球日益关注的水生和土壤环境中的新兴污染物。由于比表面积大、表面官能团和吸附位点丰富，无处不在的微/纳米塑料可以作为有机污染物、重金属、抗生素抗性基因、塑料添加剂、病原微生物等有毒污染物积累和扩散的重要载体，造成微/纳米塑料颗粒具有更高的毒性，以及对生物和人类带来更大的生态风险。此外，微/纳米塑料可以穿透生物体的生物屏障到达细胞或组织和被生物体误食。微/纳米塑料可能通过多种暴露途径进入人体，对人体造成不可避免的接触风险。因此，评估微/纳米塑料的环境行为对于预测其生态风险至关重要。
微/纳米塑料一旦进入环境，必然会经历一系列的老化、迁移和聚集过程(包括自团聚和异团聚)，这些行为对其后续的环境命运和生态风险起着至关重要的作用。老化过程会改变微/纳米塑料物理化学性质，如产生大量含氧官能团（如羟基、羧基等）、增加表面负电荷、增强对有害污染物的络合和吸附能力等，从而影响其环境行为，带来更大的生态风险。典型矿物如黏土矿物、铁(氢)氧化物、铝(氢)氧化物在土壤、沉积物等陆地和水生环境中普遍存在，它们不可避免地会与微/纳米塑料相互作用，从而极大地影响微/纳米塑料的环境行为。因此，在分子水平上理解不同类型的矿物与微/纳米塑料的相互作用机制对评估微/纳米塑料的迁移转化过程具有重要意义。然而，系统性地对比研究各类典型矿物表面与微/纳米塑料颗粒的微观反应机制还鲜有报道。
基于前述背景，中国科学院地球化学研究所万泉研究员团队与暨南大学曾永平教授团队合作，首次系统性地对比了十种典型矿物表面与微/纳米塑料颗粒的反应规律，详细探讨了溶液性质、有机质含量、矿物表面基团类型及表面电荷种类、微/纳米塑料颗粒表面基团类型等因素对反应过程的影响，并提出了相关的微观反应机制（图1）及其对微/纳米塑料颗粒迁移富集行为的指示意义。
图1. 典型矿物与微/纳米塑料颗粒表面反应机制
由于表面铁羟基以及铝羟基的质子化作用，表面带正电的铁(氢)氧化物（针铁矿、赤铁矿、赤铁矿、水铁矿）和铝(氢)氧化物（勃姆石、三水铝石）矿物与表面负电荷的微/纳米塑料颗粒（表面未修饰微/纳米塑料、羧基化微/纳米塑料）之间通过强的静电作用或者配体交换作用反应，进而形成异相团聚物。然而，由于各类粘土矿物（蒙脱石、伊利石、高岭石）以及石英砂表面具有显著的永久负电荷，他们将与各类微/纳米塑料颗粒之间产生强的静电斥力，因而不会形成异相团聚物（图2、图3、图4）。
图2. 典型矿物与微/纳米塑料颗粒反应速率
图3. 典型矿物与微/纳米塑料颗粒反应后的SEM图
图4. 典型矿物与微/纳米塑料颗粒的zeta电势
为了进一步验证静电作用对矿物与微/纳米塑料反应的贡献，我们进一步探讨了溶液pH对赤铁矿和蒙脱石与微/纳米塑料颗粒异团聚速率的影响（图5）。随着溶液pH的升高，赤铁矿与表面未修饰的微/纳米塑料和羧基化微/纳米塑料之间的异团聚速率显著下降。这主要归因于溶液pH的升高导致赤铁矿表面羟基质子化程度显著降低，其表面正电荷减少甚至反转为负电荷，使得其与微/纳米塑料之间的静电引力降低以及静电斥力增强，进一步阻碍了其与微/纳米塑料颗粒之间的异团聚。此外，由于蒙脱石表面在实验pH范围内均为负电，因此其均不会与微/纳米塑料颗粒之间形成异团聚物。
图5. 赤铁矿、蒙脱石与微/纳米塑料颗粒异团聚速率
腐殖酸作为天然有机质的主要成分，在自然环境中广泛存在，其表面具有丰富的官能基团（如羟基、羧基、羰基、酚基、氨基等），其可以通过静电作用、配体交换、表面络合、氢键和疏水作用等与各类矿物表面基团发生强烈的相互作用，形成各种络合物，从而改变矿物原有的表面性质和反应活性，进而影响微/纳米塑料与矿物表面的反应过程及微/纳米塑料的迁移转化及毒性。随着腐殖酸浓度的升高，微/纳米塑料与赤铁矿的异团聚速率显著下降，当溶液中腐殖酸浓度超过5 ppm时，两种微/纳米塑料颗粒均不会与赤铁矿异团聚（图6）。从zeta电势表征结果可知（图7），在pH=6时，当腐殖酸浓度为0、0.01、0.1、1、2、5、100 ppm时， 赤铁矿的zeta电势分别为20.4、9.7、–23.6、–32.4、–33.7、–34.4、45.8 mV，表明升高腐殖酸浓度使得赤铁矿表面腐殖酸的覆盖度上升，并导致了赤铁矿表面负电荷密度的显著升高。此外，腐殖酸浓度对两种微/纳米塑料颗粒zeta电势影响不显著，在所有条件下两种微/纳米塑料颗粒zeta电势均为负值。因此，加入腐殖酸后会使得赤铁矿与两种微/纳米塑料颗粒之间的静电斥力显著升高，进而降低他们之间的异团聚速率。与此同时，腐殖酸会增加赤铁矿表面与微/纳米塑料颗粒之间的空间位阻效应，这也将阻碍赤铁矿与微/纳米塑料颗粒的异团聚行为。此外，腐殖酸也同样抑制了所有矿物与微/纳米塑料颗粒之间的异团聚，进一步表明了腐殖酸的加入导致静电斥力和空间位阻的升高以及竞争矿物表面反应位点，使得矿物与微/纳米塑料颗粒之间的反应能垒增加。
图6. 不同浓度腐殖酸对赤铁矿与微/纳米塑料颗粒的异团聚速率；添加腐殖酸后各种矿物与微/纳米塑料颗粒的异团聚速率
图7. 不同浓度腐殖酸对赤铁矿和微/纳米塑料颗粒zeta电势的影响；添加腐殖酸后各种矿物zeta电势的变化趋势
该研究成果表明矿物表面电荷种类、微/纳米塑料颗粒表面基团类型、溶液化学性质以及共存的天然有机质等因素显著制约了微/纳米塑料颗粒与矿物表界面反应过程，相关结果为揭示微/纳米塑料颗粒的迁移转化机制提供了新认识，也为理解微/纳米塑料颗粒的生态毒性提供了实验依据。
上述研究成果于近期发表于环境工程领域一区期刊Journal of Hazardous Materials (影响因子：14.224)上。论文第一作者是中国科学院地球化学研究所聂信副研究员，通讯作者是中国科学院地球化学研究所万泉研究员和暨南大学的曾永平教授。本研究受到中国科学院B类战略性先导科技专项（XDB 41000000）；国家自然科学基金项目（41902041,41872046）等项目资助。
论文信息：Xin Nie, Xiaohui Xing, Ruiyin Xie, Jingxin Wang, Shuguang Yang, Quan Wan*, Eddy Y. Zeng*，Impact of iron/aluminum (hydr)oxide and clay minerals on heteroaggregation and transport of nanoplastics in aquatic environment，Journal of Hazardous Materials，2023，446：130649.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130649
（万泉课题组 聂信/供稿）