全球矿业活动产生大量尾矿，暴露地表未修复的富重（类）金属尾矿易通过风力和水力侵蚀扩散，给区域生态环境和人体健康带来巨大威胁。硫化物尾矿通常呈现有机质含量低、营养元素缺乏、保水透水能力差、微生物群落结构简单、pH低和有害元素含量高的地球化学特征，导致植物难以自然生长，缺乏植被覆盖则导致有害元素易迁移扩散。因此，通过添加堆肥等外源物质调节尾矿pH并提供营养元素，以辅助区域功能性植物生长，实现废弃尾矿的植物固定，是经济性高、环境友好和可持续的尾矿绿色修复重要方法。
然而，堆肥等物质添加在促进植物生长的同时，其滤液中的溶解性有机质、阴阳离子等组分也可能影响有害元素的生物地球化学行为。此外，浇灌和降雨还可能改变尾矿体系的氧化还原条件，驱动矿物溶解/沉淀、氧化/还原等地球化学过程。其中，砷（As）与尾矿中铁氧化物具有高亲和性，易受氧化还原条件、溶解有机质等因素影响，因此植物固定过程中As的地球化学行为备受关注。已有研究主要关注还原条件下溶解有机质对尾矿中As释放的影响，对氧化-还原条件周期性波动时堆肥对尾矿中As生物地球化学过程的作用机制知之甚少。
针对以上问题，中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室刘承帅研究员领导的“土壤与地下水环境过程团队”与美国亚利桑那大学环境科学系Jon Chorover教授领导的“环境生物地球化学团队”合作，以Iron King mine Humboldt Smelter Superfund Site的高As、S、Fe尾矿为对象，通过氧化-还原条件周期性波动控制实验，系统研究了添加堆肥滤液和对照组溶液相中主要化学组分的变化规律，并采用同步辐射技术、XRD定量分析、化学提取等手段研究尾矿中Fe矿物相和As形态变化，深入剖析了尾矿中As的释放和固定机制及氧化-还原周期对As地球化学行为的影响。
研究结果表明，堆肥滤液的添加显著增加了还原阶段As的释放，且促进了尾矿中残余黄铁矿的氧化，导致体系pH下降、硫酸根含量增加，砷的释放主要受无定形铁氧化物还原性溶解和微生物介导As还原的控制。还原阶段释放的As在随后的氧化阶段被氧化沉淀的水铁矿和黄钾铁矾等铁氧化物再次固定。在还原阶段，水铁矿优先被异化还原溶解；而在氧化阶段，高SO42-、高Fe和低pH条件有利于黄钾铁矾的形成，并可将砷固定于其矿物结构，因此，随着还原-氧化周期的增加，铁氧化物结晶度增加，砷的释放逐渐减少。该研究结果可为科学评估尾矿植物固定效果和潜在环境风险提供科学依据。
图1 尾矿中0.5 M HCl提取态Fe和As含量随氧化-还原周期增加的变化趋势
图2 不同氧化-还原阶段尾矿中主要含铁矿物的组成变化
上述研究成果近期于地球化学领域期刊Geochimica et Cosmochimica Acta在线发表，论文第一作者为刘意章副研究员，通讯作者为美国亚利桑那大学环境科学系主任Jon Chorover教授，合作者还包括美国亚利桑那大学Robert Root副教授和Nate Abramson博士、浙江工业大学范丽俊博士、中国科学院地球化学研究所孙静研究员和刘承帅研究员等。该研究得到了国家留学基金委博士后项目（No. 201704910179）和中国科学院青年创新促进会项目（No. 2021399）的资助。
论文信息：Yizhang Liu, Robert A. Root, Nate Abramson, Lijun Fan, Jing Sun, Chengshuai Liu, Jon Chorover. The effect of biogeochemical redox oscillations on arsenic release from legacy mine tailings. Geochimica et Cosmochimica Acta.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2023.09.012
(土壤与地下水环境过程团队/供稿)