在卡林型金矿、造山型金矿、矽卡岩型矿床、风化壳型金矿及沉积岩型金矿等金矿床中，均发现了天然纳米金颗粒。越来越多的学者意识到天然纳米金颗粒（或胶体金）是多种地质环境条件下（例如：热液流体、海底黑烟囱、热液型金矿床以及表生金矿床等）金的重要组成部分。纳米金在地质流体中的形成、迁移、聚集以及沉淀等过程可能在多种类型高品位金矿床成矿作用中起到关键作用，相关机制还未形成统一的认识。热液流体中纳米金不可避免地与各种矿物相互作用，其在矿物表面的吸附沉淀是制约金迁移、归趋以及相关地球化学反应的一个关键表界面反应过程。然而，纳米金在矿物表界面吸附沉淀的影响规律及微观机制仍不清楚。
黄铁矿以及含砷黄铁矿是地表环境中分布最广泛的硫化物矿物，同时也是各种热液型金矿如卡林型金矿、浅成低温热液型金矿及造山型金矿中重要的载金矿物。黄铁矿中金和砷元素在多数情况下表现出显著的元素正相关性，砷进入黄铁矿晶格可能促进金在黄铁矿表面的吸附富集。前人的研究表明热液流体及地表环境水体中的纳米金在适宜的物理化学条件下能被黄铁矿表面吸附。但大多数研究均使用氧化黄铁矿或天然黄铁矿，这些黄铁矿往往含有各种表面氧化物种以及各种微量元素，导致黄铁矿表面反应活性在纳米尺度上发生巨大变化，进而显著影响纳米金的吸附沉淀过程。虽然探明纳米金与含砷黄铁矿的微观反应机制对于理解前述过程至关重要，迄今在无氧条件下开展纳米金与含砷黄铁矿的表界面反应机制的实验研究还很有限。
基于前述背景，中国科学院地球化学研究所万泉研究员团队通过水热法合成了黄铁矿与含砷黄铁矿立方体晶体，首次报道了在无氧条件下纳米金在黄铁矿和含砷黄铁矿表面的吸附富集机制。详细探讨了黄铁矿中砷含量变化、溶液酸碱性、有机质含量、离子强度、矿物表面基团类型及表面电荷密度等因素对纳米金在（含砷）黄铁矿表面吸附沉淀过程的影响。
图1. 黄铁矿和含砷黄铁矿对纳米金吸附沉淀的比较：
(a) 黄铁矿和含砷黄铁矿对纳米金的吸附曲线；
(b)含砷黄铁矿吸附纳米金前的SEM图；
(c，d，f) 含砷黄铁矿吸附纳米金312小时后的SEM图及EDX图谱；
(e) 等质量黄铁矿和含砷黄铁矿混合物吸附纳米金312小时后的SEM图
通过在无氧条件下纳米金与黄铁矿的吸附实验(图1)可知，纯黄铁矿表面完全不吸附纳米金，这主要归因于纳米金与黄铁矿表面均带有较高负电荷密度，使得他们之间存在较大的静电斥力。相反，反应312 h后，在含砷黄铁矿的表面可以观察到大量单分散的纳米金颗粒(图1c、d)，表明含砷黄铁矿对纳米金具有显著的吸附能力。将等质量的纯黄铁矿和含砷黄铁矿混合后进行吸附实验后发现，纳米金仅会选择性地吸附在含砷黄铁矿表面，意味着砷类质同象替代黄铁矿晶格中的硫将促进黄铁矿对纳米金的吸附富集。
纳米金的吸附速率具有高度的 pH 依赖性(图2)，其随溶液初始pH的增加而降低，中酸性条件有利于含砷黄铁矿对纳米金的吸附富集。
图2. 初始pH对含砷黄铁矿吸附纳米金的影响
通过X射线光电子能谱(XPS)与衰减全反射傅里叶转换红外光谱 (ATR-FTIR)分析结果可知，含砷黄铁矿对纳米金表面的吸附作用可能主要通过一种极强的静电辅助氢键(negative charge-assisted hydrogen bonds，(？)CAHBs))来完成，含砷黄铁矿表面的羟基或巯基与纳米金表面有机质的羧基通过下述反应形成氢键:
？COOH + ？O/？S？pyrite → (？COO···H···O/S？pyrite)？ (1)
？COO？ + H2O + ？O/？S？pyrite → (？COO···H···O/S？pyrite)？ + OH？ (2)
？COO？ + HO/HS？pyrite → (？COO···H···O/S？pyrite)？ (3)
静电辅助氢键具有一定程度的共价键特征（三中心、四电子结构），使得纳米金与含砷黄铁矿的表面反应能垒降低，有利于纳米金在含砷黄铁矿表面的吸附。而对于纯黄铁矿，由于存在更高的斥力能垒，纳米金不会与之形成静电辅助氢键。
综上所述，含砷黄铁矿和纳米金的表面结构，包括表面电荷性质和表面化学基团类型等是制约纳米金在含砷黄铁矿表面吸附行为的关键因素。纯黄铁矿表面具有更多的负电荷，砷取代硫之后会降低黄铁矿表面硫原子的含量，形成硫空位，降低两性化学基团如 ≡S–H和≡S–OH等的密度, 导致含砷黄铁矿负电荷密度显著低于纯黄铁矿，导致纳米金与含砷黄铁矿间的静电斥力下降，最终使得纳米金能被含砷黄铁矿吸附。由表面化学基团的质子化或去质子化所决定的含砷黄铁矿和纳米经表面特征尤其是表面电荷特征高度依赖于矿物组成、溶液 pH、溶液化学组成(包括有机质浓度、离子强度等)。这些物理化学因素的综合效应将决定纳米金的吸附行为。尽管纳米金和含砷黄铁矿表面在实验pH范围内均为负电并使得两者之间存在静电斥力，纳米金在一定的pH条件下易于在含砷黄铁矿表面吸附。由此可以得出，静电引力不是纳米金能吸附与含砷黄铁矿表面的必要条件。通过扩展的DLVO (XDLVO) 理论可知，总势能等于引力(如范德华力、静电辅助氢键)和斥力 (静电斥力)的总和，其决定了纳米金能否在含砷黄铁矿表面吸附（图3）。
图3. 纳米金在含砷黄铁矿表面的吸附机制
上述研究结果表明，纳米金在迁移过程中，在适当的物理化学条件下，通过吸附等表界面反应过程在含砷黄铁矿表面富集沉淀可能是形成高品位金矿的一种重要机制。如果金（纳米金或Au(HS)2–）在吸附的过程中伴随着含砷黄铁矿晶体的持续生长，那么将使得金进入含砷黄铁矿晶体内部形成包体金（纳米金或晶格金），金在含砷黄铁矿中的最终浓度将取决于晶体的生长速率、流体中金的浓度以及流体性质（图4）。本文的研究结果不仅为综合理解纳米金与含砷黄铁矿的表界面反应机制提供实验依据，还为解释各种高品位热液型金矿中硫化物矿物中不可见金的形成及富集机制提供了一种新的视角。
图4. 含砷黄铁矿中不可见金形成的可能机制
上述研究成果于近期发表于地球化学领域知名期刊Chemical Geology上。论文第一作者是中国科学院地球化学研究所聂信副研究员，通讯作者是中国科学院地球化学研究所万泉研究员。本研究受到中国科学院B类战略性先导科技专项（XDB 41000000）；国家自然科学基金项目（41902041,41872046）；贵州省科技计划项目（[2018]1172, [2020]1Z039）以及矿床地球化学国家重点实验室开放基金（201602）等项目资助。
论文信息：Xin Nie, Quan Wan*, Michael F. Hochella Jr., Suxing Luo, Meizhi Yang, Shanshan Li, Yuhong Fu, Ping Zeng, Zonghua Qin, and Wenbin Yu，Interfacial adsorption of gold nanoparticles on arsenian pyrite: New insights for the transport and deposition of gold nanoparticles, Chemical Geology, 2023 (640):121747. 全文链接： https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2023.121747
（矿床室万泉课题组 聂信 供稿）