用稳定同位素分馏方法鉴定铁-锰水合物表面吸附复合物结构

《Chemical Geology》：用稳定同位素分馏方法鉴定铁-锰水合物表面吸附复合物结构

铁-锰水合物是自然界水体中最主要的吸附剂（scavenger）或共沉降物之一，研究溶液中的金属离子或金属化合物是以何种形式吸附在铁-锰水合物表面，可以了解这些金属被移除的方式、条件和种类（species），也最终理解溶液中金属元素的分配形式和同位素分馏，是低温地球化学研究的重要方面，但是，该研究有如下难题：

1）作为吸附载体的铁-锰水合物本身结构是未知的。对于纯的铁水合物（Ferrihydrite），它仅能以纳米尺寸稳定存在于溶液中，传统X射线衍射无法测定其结构，这导致尽管每年有超过100篇的SCI文章研究Ferrihydrite，但人们并不知道它存在的详细形式，直到2007年John Parise教授课题组才首次使用“高能中子衍射＋计算模拟”的方式，揭示了Ferrihydrite的结构（Science, 316, 1726-1729）。但是，对于真实体系中大量掺杂的铁的水合物（如铁-锰水合物），其结构还是未知的；

2）“变结构”问题，即不能使用沉积物的情况来推测表面吸附物的结构。随着铁-锰水合物的沉降、埋藏和进一步脱水（直到最后变成铁-锰氧化物），吸附的金属杂质的配位数和结构会被调整，因而无法反映在表面的赋存形式。

3）微量问题, 即吸附的金属杂质往往以ppb和ppm级别存在，这又增加了鉴定表面吸附复合物结构的困难。

矿床地球化学国家重点实验室刘耘课题组李雪芳研究实习员，最近提出一种新方法解决上述科学难题（Li and Liu, 2010, Chemical Geology, 278, 15-22）。因为矿物表面形成“稳定”吸附复合物的时间和同位素交换反应结束的时机吻合，如果出现二键、三键螯合的稳定吸附复合物形式，在低温下，吸附的金属就不再和溶液有同位素交换，此时记录的同位素分馏大小，将由形成的表面复合物的结构和形成时的温度控制，即使随着铁锰水合物的进一步沉降、埋藏、脱水，其保存的同位素信号不变，因而可以使用稳定同位素分馏大小来判定表面吸附物结构。李雪芳利用Ge同位素在铁水合物表面的吸附作为一个例子，计算了所有可能存在的表面吸附物的结构及其造成的Ge同位素分馏大小，并以之同实验测试的分馏结果对比，非常清楚地鉴别出只有一种吸附物形式能满足这一分馏过程。

此工作是李雪芳继去年关于各重要地质体系Ge同位素平衡分馏系数计算（Li et al. 2009, EPSL, 287,1-11）之外又一项关于Ge同位素研究的重要成果，Chemical Geology杂志评审人对她这一新想法大加赞赏，并认为这是一篇有机会在该领域成为“地标性”（landmark）工作的文章：

“….This is the best computational study of isotope fractionation in the context of surface complexation that I have ever read. I think this has a chance to be a landmark paper in this area, which will become a rich area of study. The authors should be congratulated on their excellent scholarship.”

（矿床室供稿）